原子吸收光譜法基本原理

原子吸收光譜法是基于被測元素基態原子在蒸氣狀態對其原子共振輻射的吸收 進行元素定量分析的方法。

     基態原子吸收其共振輻射，外層電子由基態躍遷至激發態而產生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區和可見區。

     在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態原子數近似等于總原子數。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態與激發態存在。根據熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態與激發態的原子數的比例遵循Boltzman分布定律。

Ni / N0 = gi / g0  exp（- Ei / kT）

     Ni與N0 分別為激發態與基態的原子數； gi / g0為激發態與基態的統計權重，它表示能級的簡并度；T為熱力學溫度； k為Boltzman常數； Ei為激發能。

     從上式可知，溫度越高， Ni / N0值越大，即激發態原子數隨溫度升高而增加，而且按指數關系變化；在相同的溫度條件下，激發能越小，吸收線波長越長，Ni /N0值越大。盡管如此變化，但是在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數元素的zui強共振線都低于 600 nm， Ni / N0值絕大部分在10-3以下，激發態和基態原子數之比小于千分之一，激發態原子數可以忽略。因此。基態原子數N0可以近似等于總原子數N。

一、原子吸收光譜輪廓                                                

    原子吸收光譜線有相當窄的頻率或波長范圍，即有一定寬度。

        一束不同頻率強度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度In服從吸收定律

                 In = I0 exp（-knl）

    式中kn是基態原子對頻率為n的光的吸收系數。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強度對吸收光頻率作圖，如下圖：

I_n

由圖可知，在頻率n 0處透過光強度zui小，即吸收zui大。若將吸收系數對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度 表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。

    譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。

1，自然寬度

沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數情況下約為10-5nm數量級。

2，多普勒變寬

     由于輻射原子處于無規則的熱運動狀態，因此，輻射原子可以看作運動的波源。這一不規則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發生多普勒效應，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運動產生的，所以又稱為熱變寬，一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。

3，壓力變寬

     于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產生的譜線變寬，統稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。

     在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。

    此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。

4，自吸變寬

由自吸現象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴重。

二、原子吸收光譜的測量

 1，積分吸收

     在吸收線輪廓內，吸收系數的積分稱為積分吸收系數，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數成正比。數學表達式為：

∫Kn dn = pe2N0ƒ/mc

式中e為電子電荷；m為電子質量；c為光速；N0為單位體積內基態原子數；f 振子強度，即能被入射輻射激發的每個原子的平均電子數，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據。

        若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。

2，峰值吸收

      目前，一般采用測量峰值吸收系數的方法代替測量積分吸收系數的方法。如果采用發射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。

K₀

                                 n₀

這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數。

在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于 Doppler （熱變寬）寬度，通過運算可得峰值吸收系數：

           K0 = 2/△nD（ln2/p）1/2 pe2N0ƒ/mc

可以看出，峰值吸收系數與原子濃度成正比，只要能測出K0  就可得出N0。

3，銳線光源

 銳線光源是發射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發射線半寬度很小，并且發射線與吸收線的中心頻率一致。這時發射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數Kn 在此輪廓內不隨頻率而改變，吸收只限于發射線輪廓內。這樣，一定的K0即可測出一定的原子濃度。

4，實際測量

在實際工作中，對于原子吸收值的測量，是以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強I，此一吸收過程符合朗伯-比耳定律，即

            I =  I0e-K N L

式中K為吸收系數，N為自由原子總數（基態原子數），L為吸收層厚度。 吸光度A可用下式表示

            A = lgI0 / I = 2.303 K N L

在實際分析過程中，當實驗條件一定時，N正比于待測元素的濃度。